Окислы серы и азота

       Небольшие количества окислов серы и азота в атмосфере имеют естественное происхождение. Без влияния человеческой деятельности показатель рН в дождевой воде в Европе должен быть между 5 и 6 (с незначительными отклонениями в сторону меньших или больших значений в зависимости от района). В настоящее время в пределах больших регионов показатель рН значительно ниже – между 4 и 4,5, а в отдельных случаях были зарегистрированы даже значения около 3. Понижение показателя рН на одну единицу означает десятикратное увеличение количества кислоты (числа водородных ионов).

Окислы серы и азота могут сохраняться в воздухе в течение одного или нескольких дней, но со временем они возвращаются на поверхность земли. Эти соединения либо вымываются дождем (мокрое осаждение), либо осаждаются на растениях и влажных поверхностях (сухое осаждение). За время нахождения в атмосфере окислы серы и азота переносятся на сотни, а иногда тысячи километров от места их выброса в атмосферу. В течение этого времени происходит химическое преобразование газообразных окислов в кислоты (серную и азотную), которые переносятся далее в виде мелких частиц или капель воды.

           В промышленных и густонаселенных районах происходит интенсивный выброс двуокиси серы (SO₂) и окислов азота (NO_x) в атмосферу. Часть   газообразных окислов,содержащихся в выбросах задерживается на земле.Здесь они осаждаются “всухую”. Это может произойти как вблизи источников выбросов, так и на большом расстоянии.Другая часть находится в воздухе,где SO₂ и NO_x  окисляются с образованием серной  (H₂SO₄) и азотной  (HNO₃) кислот.Эти кислоты растворяются  во влаге облаков и дождевых  каплях, и затем поступают на землю вместе с атмосферными осадками. Часть кислоты нейтрализуется, в частности, аммиаком с образованием при этом ионов аммония (NH₄⁺). Растворенные кислоты состоят из сульфатных ионов (SO₄⁺), нитратных ионов (NO₃^-) и водородных ионов (H⁺). Процесс поступления   различных ионов на землю с атмосферными осадками называется "мокрым" осаждением.

        Последствия окисления являются результатом косвенного воздействия выбросов серы и азота, т.е. воздействия на организмы через измерения, происходящие с водами и почвами. Последствия зависят, во-первых, от размеров осаждения (как сухого, так и мокрого) и, во-вторых, естественной чувствительности почв и вод, подвергающихся воздействию. В результате последствия окисления проявляются в первую очередь в тех случаях, где комбинация указанных факторов является наиболее неблагоприятной. Поэтому последствия окисления могут проявляться как в непосредственной близости от источника выбросов, так и на большом расстоянии от него (на расстоянии сотен и даже тысяч км). К прямым последствиям наличия в воздухе окислов серы и азота относятся в первую очередь воздействие на здоровье людей, ущерб растительности и атмосферная коррозия. Прямые последствия определяются концентрацией загрязнителей в воздухе. Последствия в общем бысро уменьшаются с увеличением расстояния от источникрв выбросов, и поэтому имеют прежде всего местный характер. Они редко ощущаются на расстоянии более нескольких десятков километров от места выброса.

Источники серы и азота.

            Процесс окисления начался несколько миллионов лет тому назад. Животный и растительный мир того времени в последующие тысячи и тысячи лет стал основой того материала, который называется теперь ископаемым топливом – уголь, нефть, природный газ. Вот уже около 200 лет человек сжигает во все увеличивающихся количествах это органическое топливо и одновременно загрязняет атмосферу двуокисью углерода, двуокисью серы, окислами азота, тяжелыми металлами и другими веществами.

             Из промышленных и густонаселенных районов Европы,   в атмосферу ежегодно выбрасывается около 30 млн. тонн серы (соответственно около 60 млн. тонн двуокиси серы). 50% этих выбросов образуется при сжигании нефти, более 40% - при сжигании угля и менее 10% образуется в процессе промышленной переработки, например, при обжиге сернистой руды.В Северной Америке  выбрасываются в атмосферу около 16 млн. тонн серы в год, причем большая часть приходится на США. Общий антропогенный (вызванный человеком) выброс серы в атмосферу в настоящее время по расчетам составляет во всем мире 75 – 100 млн. тонн в год.

          Большая часть серы покидает дымовые трубы в виде газообразной двуокиси серы(SO₂). Постепенно двуокись серы поглощается водной поверхностью, почвой или растительностью (сухое осаждение). Некоторая часть двуокиси серы успевает окислиться в атмосфере кислородом воздуха. При этом образуется серная кислота (H₂SO₄). Она не может существовать в газообразном виде, а либо находится на маленьких частицах, либо рпстворяется во влаге облаков и в дождевых каплях. Серная кислота достигае земной поверхности с атмосферными осадками (мокрое осаждение). Кислота в дождевой воде частично нейтрализуется другими химическими соединениями, например, аммиаком, наличие которого в основном связано с процессами в земледелии и животноводстве.

       Азот тоже поступает из дымовых труб, а также выхлопных труб автомобилей, и тоже в газообразной форме как окись или двуокись азота (NO или NO₂, часто представляемых в общем виде NO_x). Так же как и двуокись серы, окислы азота могут прямо поглощаться почвой, но и они могут сначала окислиться и превратиться в кислоту. Это превращение дает азотную кислоту (HNO₃).

       Растворенная в воде серная кислота большей частью представляет собой сульфатные и водородные ионы (SO₄^2- , H⁺ ). Растворенная азотная кислота состоит из нитратных и водородных ионов ( NO₃, H⁺). Молекула азотной кислоты отдает один ион водорода, а молекула серной кислоты – два. Поскольку, кроме того, выброс серы в атмосферу больше выброса азота, можно понять, почему серная кислота является главной причиной того, что осадки имеют сейчас более высокую концентрацию водородных ионов, а следовательно, и более высокую кислотность, чем ранее.

Поступление серы и азота с кислотами из атмосферы колеблется от 0,1 keg/ha в северных частях Скандинавии до 1,3 keg/ha в южных и 3-7 keg/ha в большинстве районов центральной Европы. Большая часть кислотности поступает в почву как сухие осадки двуокиси серы и нейтрального сульфита аммония, который закисляет почву через окисление и биологическу трансформацию. Поэтому рН осадков только частично отражает общую кислотную нагрузку.В большинстве районов северной Фенноскаедии средняя величина концентрации двуокиси серы колеблется около 1 µg/м². Обычно уровни такие же низкие как в отдаленных восточных районах Фенмарка, но когда преобладают западные ветры экстремальные выбросы обуславливают чрезвычайно высокие концентрации превышающие в несколько раз (более 1000 µg/м². Несмотря на краткосрочность таких ситуаций, они увеличивают среднюю величину содержания двуокиси серы превышающую ту, которая превалирует далеко к западу: вблизи границы с Россией годовое значение колеблется около 20 µg/м².

В начало страницы

Сера распространяется ветром

        Газообразные серные и азотные соединения сухого осаждения могут находиться в атмосфере сутки и больше, перед тем как попасть на поверхность земли. Это время может быть еще большим, если соединения окислятся и превратятся в кислоты. В таком случае вещества могут находиться в атмосфере в течение нескольких суток. А это означает, что значительное количество вызывающих окисление загрязнителей воздуха переносится ветром на сотни и даже тысячи километров от источника загрязнения. А из-за изменений направления ветра загрязнители воздуха переносятся от источника загрязнения в различные стороны. В северной Европе ветры дуют в основном с юго-запада на северо-восток, а это значит, что и загрязнители переносятся, вероятнее всего, в северо-восточном направлении.

Прямое или косвенное воздействие на среду

       Двуокись серы и окислы азота оказывают пряиое и косвенное воздействие на организмы и материалы. То что называют эффектами окисления, является результатом косвенного воздействия. Несколько примеров:

• На организмы в воде оказывают влияние увеличение концентрации ионов водорода и попадание в круговорот выщелачиваемых из почвы ядовитых тяжелых металлов.
• Ионы водорода, вносящие химические и биологические изменения в почву, оказывают влияние на растения.
• Высокое содержание металлов в питьевой воде (поверхностные и грунтовые воды) и рыбе под влиянием ионов водорода оказывает воздействие на человека.

      К прямому воздействию относят прежде всего влияние на здоровье человека, на растительность и коррозионное действие, вызываемое высокой концентрацией двуокиси серы. Степень прямого воздействия определяется концентрацией загрязнителей в воздухе и быстро уменьшается по мере удаления от места выброса загрязнителей в атмосферу. тАким образом прямое воздействие загрязнителей имеет в основном местный характер и ограничивается несколькими десятками километров.

Степень окисления

                Степень окисления зависит от двух факторов – величины мокрого и сухого осаждения и чувствительности к окислению почвы и воды. Последствия будут проявляться в первую очередь там, где имеет место наиболее неблагоприятная комбинация тих двух факторов. Эффекты окисления могут проявляться как в непосредственной близости от источника загрязнения, так и на большом расстоянии от него (от сотен до тысяч километров).

               Обычно лишь незначительная часть осадков выпадает непосредственно в озера и реки. В основном же осадки попадают сначала на окружающую землю, где часть их испаряется, а оставшиеся осадки стекают в реки или, просачиваясь вглубь, образуют грунтовые воды. При контакте осадков с почвой и растительностью в большинстве случаев происходит взаимное влияние друг на друга. Кислая почва ,например, в большинстве хвойных лесов делает воду  еще более кислой. Если почва богата известью, вода активная среда в ней нейтрализуется в различной степени. И ,наоборот, состав осадков оказывает свое влияние на почву. В некоторые периоды года,, например, при таянии снега,в период сильных паводков  контакт осадков с почвой уменьшается.  и вода не успевает в достаточной мере  нейтрализоваться.Онаа стекает прямо в реки и озера, и вызывает так называемые “кислотные толчки”.

             Хлориды легко проходят через почву, не образуя при этом химических соединений, и поэтому считаются легкоподвижными анионами,в то время как большая часть нитратных ионов может усваивается растительностью и  лишь незначительная их доля попадает в сточную воду.

Три ступени окисление воды

Первая ступеньЕсли окружающие почвы и скальное основание являются легковыветриваемыми, например, по той причине, что они богаты известью, то нейтрализация воды стоков происходит уже там. Содержание гидрокарбонатов в реках таких районов является высокис. Случайный избыток кислоты (высокая концентрация –водородных ионов) нейтрализуется данным запасом ионов гидрокарбонатов. При вступлении водородных ионов в реакцию с ионами гидрокарбонатов образуются двуокись углерода и вода.

В данной первой фазе буферного действия какого-либо заметного и непрерывного снижения рН не отмечается, но происходит постепенное уменьшение концентрации ионов гидрокарбонатов. Следствием является все большее ослабление буферного действия. При добавлении новой кислоты к воде происходит дальнейшее потребление ее гидрокарбонатных ионов до полного их истощения.

На первой ступени окисления каких-либо изменений в биологии ( животные и растения в озерах не отмечается.После снижения содержания гидрокарбонатов на достаточно большую величину (около 0,1 миллиэквивалента на литр) большая добавка водородных ионов уже не может быть нейтрализована. Показатель рН становится нестабильным и начинает снижаться быстрее, чем ранее. При этом дополнительное поступление кислоты становится критическим для жизни в озерах. Также и сильные осенние дожди могут резко нарушить имеющееся равновесие. Мы можем назвать это “кислотными толчками”. Кроме того, будут иметь место большие изменения показателя рР в течение года, а также прямой и имеющий большие последствия биологический ущерб, как например, гибель рыбы и /или нарушение способности к размножению видов рыбы. Чем выше поступление водородных ионов на данной стадии, тем более интенсивными и продолжительными будут “кислые” периоды озер.

Вторая ступень окисления поверхностных вод наступает в том случае, если рН воды когда-либо в течение года был ниже 5,5.Если озеро/река на первой ступени окисления все еще могут рассматриваться как неокисленные, вторая ступень означает, что вода умеренно окислена. Серьезное окисление наступает после этого, на третьей ступени.Показатель рН стабилизировался у величины 4,5, даже если осадки обладают более высокой кислотностью и продолжается поступление водородных ионов. Если вода в озере даже в обычно более благоприятное летнее время, имеет показатель рН ниже 5, то воду следует считать серьезно окисленной.В этом положении гумусовые вещества и алюминий начинают буферное действие против дополнительного окисления. Гумусовые вещества, которые сами по себе являются кислыми, “всасывают” при этом водородные ионы вместо того, чтобы отдавать их воде. В умеренно окисленной воде ионы алюминия (Al³⁺) действуют как кислота, поскольку они вступают в реакцию с водой и образуют ионы гидроксильного алюминия и гидроксид алюминия (Al³⁺ + H₂O = Al(OH)₃ + 3H⁺ ). При осуществлении процесса имеет место высвобождение водородных ионов, и таким образом происходит перенос водородных ионов из кислого слоя грунта (с кислой грунтовой водой) к находящимся вблизи поверхностным водам. При дополнительном окислении высвобождается и нейтрализует тем самым дополнительное снижение pH (Al(OH)₃ + 3H⁺ = Al³⁺ + H₂O).Происходит резкое увеличение содержания алюминия в форме ионов в кислых поверхностных водах. Он оказывает сильное ядовитое действие на многие организмы, и становится все более ясным, что гибель рыбы в озерах собственно вызывается отравлением алюминия.

Третья ступень окисления характеризуется совершенно новой экосистемой. Доминирующим является небольшое число видов животных и растений; рыба чаще всего полностью исчезает. Характерным для серьезно окисленного озера является , во-первых, обычно светлая вода и, во-вторых, масса торфяного мха, который распространяется по дну. Вода в озере просматривается на ненормально большую глубину – приблизительно до 15 – 20 м по сравнению с 4- 5 м для “здорового” озера.